Сторінка
1
Закони термодинаміки стосуються термодинамічних систем — сукупності тіл, які можуть обмінюватись між собою і з іншими тілами зовнішнього середовища енергією і речовиною.
Термодинамічні величини (функції чи параметри) — це фізичні величини — характеристики стану системи, які взаємозв’язані в рівняннях стану системи. З деякими з них (тиск, об’єм, температура) ми вже знайомі. Тепер розглянемо складніші, зокрема «внутрішня енергія», «ентальпія», «ентропія», «енергія Гіббса», за допомогою яких формулюються термодинамічні закони.
Перший закон термодинаміки відображає всесвітній закон збереження енергії за перетворення тепла в роботу, і навпаки. Одне з його формулювань: тепло, яке підводиться до системи Q, може витрачатись на збільшення внутрішньої енергії (інтенсивності руху молекул або атомів) системи U і виконання нею роботи.
Якщо система з внутрішньою енергією 
переходить у стан з внутрішньою енергією 
, отримуючи із зовнішнього середовища тепло Q, то її внутрішня енергія становитиме 
. Але, якщо при цьому система виконуватиме роботу А над зовнішнім середовищем, то її внутрішня енергія зменшиться саме на величину А. 
, звідки зміна внутрішньої енергії 
, а підведене тепло 
.
Саме це рівняння і становить математичний вираз першого закону термодинаміки. Інколи можна зустріти запис 
, або 
, в якому А — робота, котра виконується над системою, що збільшує її внутрішню енергію. Для газової системи робота А, яку вона виконує, збільшуючи об’єм на 
, позначається добутком зовнішнього тиску Р на зміну об’єму — 
Рівняння зміни внутрішньої енергії матиме вираз: 
Якщо зміна внутрішньої енергії системи, до якої надходить тепло, відбувається практично без зміни її об’єму, отже, без виконання роботи, то член рівняння 
буде дорівнювати нулю, що має місце за нагрівання твердої речовини чи рідини. Зміна внутрішньої енергії такої системи визначається за формулою: 
, де 
— молярна теплоємність; n — кількість молей; 
— різниця між кінцевою і початковою температурами.
Для хімічних реакцій (за 
) зміна внутрішньої енергії дорівнюватиме тепловому ефектові, узятому з оберненим знаком.
А чи змінює якусь іще функцію системи теплота, котру втрачає чи поглинає система за зміни об’єму за постійного тиску, тобто виконуючи роботу, коли 
? Така термодинамічна функція стану системи існує і називається ентальпією. Вона позначається буквою H і визначається рівнянням: 
, де p — внутрішній тиск системи (позначається малою літерою на відміну від P для зовнішнього тиску), U — внутрішня енергія системи (руху і взаємозв’язку атомів чи молекул).
Член рівняння pV — енергія системи, яка визначається простором V. Інколи її називають зовнішньою енергією.
Зміна ентальпії визначається рівнянням:
.
Підставивши замість 
його значення з виразу першого закону термодинаміки, отримаємо: 
.
У відкритих природних і хімічних технологічних процесах розширення системи відбувається за внутрішнього тиску системи p, який дорівнює зовнішньому атмосферному P, отже, 
.
Рівняння спрощується: 
.
Такий самий вираз матиме рівняння зміни ентальпії 
у системах хімічних реакцій у твердому або рідкому агрегатному стані, де зміни об’єму незначні. Отже, в таких реакціях поглинання чи втрата тепла (
чи 
) дорівнюватиме зміні внутрішньої енергії системи, а зміна ентальпії матиме відповідний знак 
і 
. Звернімо увагу, що тепловий екзотермічний ефект реакції 
відносно ентальпії міняє знак 
, оскільки система втрачає енергію, а за ендотермічних реакцій навпаки: тепловому ефекту 
відповідає (система поглинає енергію).
Термодинамічна функція ентальпії. Знання величини ентальпії процесів природничих і технологічних систем дає змогу розраховувати напрямки їхнього розвитку, прогнозувати продукти хімічних реакцій і тепловий ефект. Для цього використовують показник стандартної молярної ентальпії утворення речовини — зміну за реакції утворення складної речовини з елементів за 298 К і тиску в 1 
. Це позначають як 
. У табл. 13 наведені стандартні ентальпії утворення, а в табл. 14 — згоряння речовин.
Завантажити реферат