Сторінка
5

Закони термодинаміки і термодинамічні величини (функції) системи

Справді, ми дістали несподіваний результат — зміна ентропії горіння водню виявляється від’ємною, тобто ентропія системи не збільшилась! Як це пояснити, ураховуючи, що енергія системи зменшилась?

По-перше, аналізуючи зміну кількості речовини (молей) вихідної системи (1 моль водню + 0,5 моля кисню = 1,5 моля) і утворених продуктів горіння (1 моль води), констатуємо зменшення структурних одиниць (молекул) газу, що має зумовлювати і зменшення невпорядкованості варіантів їх розміщення в просторі, тобто зменшення ентропії системи. І це справді так.

Коли це є справедливим, тоді кожна екзотермічна реакція не обов’язково має супроводжуватись збільшенням ентропії системи, як це мало місце в розглянутій раніше реакції горіння деревини.

А чи не суперечить це другому закону термодинаміки, з яким ми зв’язували зростання ентропії в довільних процесах. Не суперечить, і ось чому. Проаналізуємо два процеси горіння — деревини й водню. По-перше, у розглянутих прикладах зміна ентропії реакцій горіння характеризує зміну ентропій реагентів, тобто саму хімічну систему, і залежить від збільшення чи зменшення невпорядкованості продуктів реакції порівняно з вихідними реагентами. Полімерна структура взаєм­ного розміщення атомів у деревині має набагато вищу впорядкованість, ніж атомів у газі, — продукту реакції горіння, що саме й визначає підвищення ентропії хімічної системи. У прикладі горіння водню все навпаки — порівняно з вихідною системою реагентів упорядкованість системи продуктів реакції підвищилась (кількість молекул зменшилась), що зумовлює зменшення ентропії. По-друге, у розглянутих прикладах горіння ми визначали зміну ентропії лише систем хімічних реакцій, тоді як другий закон термодинаміки є законом повної зміни ентропії (див. наведене визначення М. Планка):

Отже, необхідно визначити саме повну зміну ентропії. Ми вже розрахували , а визначимо, користуючись уже відомим рівнянням: .

Ураховуючи, що зовнішнє середовище отримає втрачену енергію системи хімічної реакції (вона є екзотермічною), запишемо: . Оскільки для одного моля водню реакції, що розглядається, є тотожна стандартній молярній ентальпії згоряння водню , яке ми знайдемо в табл. 14, то можемо записати рівняння повної ентропії: , де за стандартних умов розрахунку . Підставивши числові значення, отримаємо:

.

Отже, як і слід було очікувати, згідно з другим законом термодинаміки зміна повної ентальпії довільного процесу горіння водню є величиною додатною .

Розглянемо ще одне аналогічне явище на прикладі рівноважного стану прямої і оберненої реакції синтезу аміаку:

Реакція відбувається з виділенням тепла (є екзотермічною), і її спрямовано в бік зменшення енергії системи за утворення . Це відповідає першому законові термодинаміки. Але за сталої температури через певний час процес утворення аміаку припиняється і настає рівновага: концентрації і не змінюються. Що є причиною такого явища? Звернімо увагу, що система з правого боку рівняння є більш упорядкованою (дві молекули ), натомість ліва з чотирма молекулами є менш упорядкованою. Отже, згідно з другим законом термодинаміки довільний процес спрямовується в бік меншої упорядкованості, тобто тяжіє до збільшення ентропії системи. Рівноважний стан системи настає саме за врівноважування впливу змін та . У який спосіб урахувати потенційний вплив на врівноважування процесу цих функцій? Чи існує якась функція системи, котра їх ураховує? Саме так! Така функція є, називається «вільною енергією системи» і позначається літерою . Якщо вплив ентальпії і ентропії на перебіг оборотних процесів вирівнюється, то сама зміна функції вільної енергії дорівнюватиме нулю: . Якщо процес (реакція) характеризується великим числовим значенням і від’ємним за знаком, то це означає, що реакцію зсунуто праворуч, тобто в бік утворення її продуктів. Якщо навпаки, то процес зовсім не буде відбуватись.

Вільна енергія зв’язана з ентальпією і ентропією рівнянням