Сторінка
1

Піроліз твердих горючих копалин

При нагріванні ТГК без доступу повітря відбуваються складні перетворення, характер яких залежить як від хімічної будови речовин, що складають органічну масу ТГК, так і від умов їх нагрівання. Внаслідок протікаючих при цьому термохімічних перетворень утворюються в неоднаковій кількості і різного складу газо- і пароподібні, а також тверді продукти.

У залежності від кінцевої температури нагрівання ТГК, в промисловості (хімічній технології) розрізнюють чотири головних процеси піролізу: напівкоксування до 500-550 0С; середньотемпературне коксування, кінцева температура 700-750 0С; високотемпературне коксування до 900-11000С і графітизація 1300-3000 0С.

Поведінка кам'яного і бурого вугілля при нагріванні принципово різна. Буре вугілля при нагріванні не розм'якшується, при цьому відбувається виділення летких речовин, які частково розкладаються. У залишку утвориться більш або менш монолітний напівкокс, що зазнав сильної усадки. При напівкоксуванні бурого вугілля розрізнюють три температурні зони:

1. зона попереднього нагрівання до 100 0С;

2. зона сушки 100-125 0С;

3. зона напівкоксування 225-500 0С.

Під час попереднього нагрівання вугілля розширяється, причому дуже швидке нагрівання може привести до розпушення шматків або навіть до руйнування структури напівкоксу. У процесі сушки виділяється вода при одночасній усадці вугілля. Вище за 2250С відганяються продукти напівкоксування (смола, масло, вода і газ) і відбувається подальша усадка. Вище за 500 0С закінчується утворення напівкоксу.

Кам'яне вугілля середнього ступеня углефікації має зону розм'якшення при 350-450 0С. При їх нагріванні також розрізнюють три температурних зони:

1. зона від початку нагрівання до початку розм'якшення вугілля при 350 0С;

2. пластична зона від 350 до 450 0С;

3. зона утворення коксу вище за 450 0С.

При переході вугілля в пластичний стан посилюється орієнтація ароматичних шарів. Внаслідок відщеплення бічних ланцюгів в ароматичних сполуках відбувається упорядкування паралельних площинних шарів з вирівнюванням відстаней між ними. Цей процес, званий передграфітизацією, протікає неповно внаслідок повторного зміцнення вугільної речовини і обмеження можливості інтенсивного руху молекул. Чим ширше область розм'якшення вугілля, тим інтенсивніше протікає передграфітизація. Предграфітизація жирного вугілля, що має найбільший розм'якшення, протікає інтенсивніше, ніж у кам'яного вугілля з більш низьким і високим виходом летких речовин. Нижчий ступінь міра передграфітизації обумовлює знижену міцність коксу.

Внаслідок пластичності вугільної речовини в залежності від умов коксування утворюються пористий, скловидний, пінистий або спечений кокс. З жирного вугілля утворюється дуже пінистий, коксоподібний продукт, що легко зруйнується, якщо під час нагрівання вугілля має можливість вільно розширяться. Якщо такої можливості немає, то утворюється твердий щільний кокс з дрібнопористою структурою.

Високомолекулярна природа більшої частини речовин викопного вугілля, їх поліструктурність обумовлюють складний характер процесів термохімічних перетворень, що супроводжуються у випадку спікливого кам'яного вугілля утворенням в інтервалі температур 300-550 0С пластичної маси, властивості якої визначають, в звичайних умовах коксування, можливість сплавлення вугілля і утворення коксу з необхідними фізико-механічними властивостями.

Загальновизнаним є положення про те, що необхідною умовою сплавлення вугілля є обов'язковий його перехід в пластичний стан. За сучасними уявленнях пластична маса з вугілля і його петрографічних мікрокомпонентів, що спікаються, являє собою складну неоднорідну фізико-хімічну систему, яка складається з безперервно змінюваних в процесі нагрівання без доступу повітря 300-5500С парогазових летких речовин, рідких (в'язкотекучих) нелетких, а також твердих (висококонденсованих) продуктів, що утворюються внаслідок термічної деструкції молекул речовин початкового вугілля і взаємодіючих між собою уламків (радикалів) різної молекулярної маси, складу і будови. При цьому важливу роль грають одночасно протікаючи поліконденсаційні процеси.

Спікливістю називається здатність вугілля утворювати з окремих стичних зерен при їх нагріванні без доступу повітря грудковий пористий залишок, що спікся (напівкокс і кокс). Спіклива здатність - це здатність розрізнених зерен вугілля при нагріванні без доступу повітря запікати різні інертні (неспікливі) тверді матеріали з утворенням шматка тієї або іншої міцності.

У спіканні вугілля беруть участь всі компоненти, що складають пластичну вугільну масу, хоч їх роль в цьому процесі різна. Тверді складові вугільної пластичної маси (неспікливі: фюзеніт, мінеральні компоненти вугілля, високо конденсовані продукти деструкції) суттево впливають на процес сплавлення, граючи роль хімічно активного наповнювача. У зв'язку з тим, що хімічні реакції взаємодії продуктів деструкції протікають в основному на поверхні твердих компонентів, велике значення має змочуваність їх поверхні рідкими нелеткими продуктами.

Пари і гази термічної деструкції вугілля сприяють протіканню процесів спікання, активізуючи міграцію рідких нелетких продуктів всередині вугільної маси, що нагрівається, і утворення просторово-безперервної пластичної системи.

Основну роль в процесах спікання грають рідкі нелеткі продукти, що не видаляються з пластичної системи у вигляді пари і газів. Вони беруть активну участь у встановленні контакту між окремими зернами вугілля, яке взаємодіючи з твердими компонентами пластичної маси, парами і газами, що одночасно самі зазнають термічної деструкції з утворенням зв'язуючого скелета напівкоксу.

Процес спікання вугілля закінчується при 500-550 0С утворенням суцільного тіла напівкоксу. При подальшому нагріві до 1000 0С протікають в основному поліконденсаційні процеси з відщепленням низькомолекулярних продуктів Н2, Н2О, СН4, СО і упорядкування структури твердого залишку, що приводить до утворення високотемпературного коксу.

При нагріванні напівкоксу від 500-550 0С до більш високої температури продовжуються і процеси термічної деструкції, але утворюються в основному газоподібні, а не рідкі (смолисті) продукти.

Процес утворення з вугілля і шихт матеріалу, що спікся - напівкоксу і отримання з нього високотемпературного грудкового коксу називається коксоутворенням. Отже, спікання правильно розглядати лише як обов'язкову стадію більш широкого процесу - коксоутворення. Велике значення для коксоутворення має втрата шихтою маси, що продовжується при перетворенні напівкоксу в кокс за рахунок газоутворення - до 25-30 % маси напівкоксу (майже 50 % об'єму загального виходу летючих речовин з початкового вугілля). Така значна втрата маси твердого напівкоксу не може супроводитися відповідним зменшенням його об'єму. Стисненню напівкоксу (усадці) перешкоджає жорсткість його структури, внаслідок чого відбувається розтріскування суцільної маси напівкоксу і утворення окремих різних за розмірами грудак коксу. Саме це явище являє собою завершення всього процесу коксоутворення в умовах шарового коксування вугілля і шихт.