Сторінка
1

Гідроочищення нафтопродуктів

Каталітичне гідроочищення-це процес очищення нафтових фракцій від сірко-, азот- та кісень вміщуючих органічних сполук з метою підвищення їх чи підготовки до подальшої переробки.

Хімічні основи процесу

Реакція органічних сполук йде з розривом зв’язку С-гетероатомом і насищенням створюванних часток атомами Н.

З сірковміщуючих сполук при цьому виділяється сірководень. Меркоптани перетворюються до вуглеводнів та Н2S, а таким чином гідруються сульфіди та дісульфіди

RSH+H2 RH+H2S

RSR'+2H2 RH+ R'H + H2S

RSSR' + 3H2 RH + R'H + 2H2S

У циклічних сполуках спочатку розривається кільце, потім відщеплюється H2S і створюється молекула того чи іншого вуглеводню. Ненасичені сполуки спочатку гідруються. Наприклад, тіофен реагує таким чином:

C4H4S + 2H2 C4H8S + 2H2 C4H10 + H2S

Гідрогомоліз зв’язку C-N потребує більшої енергії, легше усього гідріруються аміни:

RNH2 + H2 RH + NH3

Реакції нафтових продуктів з атомами О у молекулі проходить досить легко з створюванням води:

RCOOH + 3H2 RCH2 + 2H2O

Смоли та асфальтени при цьому перетворюються у більш низькомолекулярні продукти.

Металоорганічні сполуки розпадаються і ввиділяють атоми металів.

З вуглеводнів, що входять до складу нафти реагують алкени, алкадієни та частково поліциклічні арени по реакціям гідрірування.

RCH=CH2 + H2 RCH2CH3

Якщо порівняти енергії зв‘язків, то легше усього розщеплюються і гідруються сполуки з p-зв’язками С=С, потім C-S, C-N та C-O. Але на каталізаторах першим чином реагують молекули з гетероатомами внаслідок їх доброї хемосорбції за рахунок електронодонарної здібності атомів S, N, O.

Термодинаміка та кінетика процесу

Реакції у більшості є екзотермічними, але є і ендотермічні.

З підвищенням температури константа рівноваги меркаптанів, сульфідів та дісульфідів зростає, а тіофену і інших циклічних сполук падає. Тому глибоке очищення від сірки можливе тільки при відносно низьких температурах <425°С та високому парціальному тиску водню 3МПа та вище.

Азот-, кисень-вміщуючи сполуки й алкени гідріруються практично повністю. Це відноситься і до металоорганічних сполук.

Кінетика гідрування значно залежить від структури сполук. Так , швидкість реакції досить помітно падає у такому ряді (у дужках відноснішвидкості гідрування): меркаптан (7)>алкілсульфіди вторинні (4,3-4,4)>алкілсульфіди первинні (3,2) >дісульфіди(2,9-2,5)>тіофени (1,1-2,0).

В кожному класі сполук швидкість гідрірування зменшується з збільшенням молекулярної маси, тобто очищення від сірки важких нафтових фракцій йде значно гірше, ніж більш легких.

Кінетика реакцій досить вивчена, в літературі наведені кінетичні рівняння гідрірування різних сполук на каталізаторах гідроочищення, але створені на їх підставі хімічні моделі процесу досить складні.

Прості моделі, наприклад, першого порядку по сумарному вмісту сірки не забезпечують точність, необхідну навіть для інженерних розрахунків.

Тому при розробці технології використовують головним чином макрокінетичні закономірності, які характарізують вплив окремих технологічних параметрів на його результати.

Каталізатори гідроочищення нафтопродуктів

Потрібні каталізатори, стійкі до отрути різними отрутами з-за того, що сировиною являється прямогонна фракція без попереднього очищення.

Використовують сульфіди та оксіми металів перемінної валентності Ni, Co, Mo, W на g-Al2O3 з різними додатками (промоторами).

Біфункціональні каталізатори.

В основному-АКМ (алюмокобальтмолібденові) та АНМ (алюмоникельмолібдені). Рідше АНВ, АКВ (алюмокобальтвольфрамові).

АКМ 10-14% MoO3 та 2-3% CoO на Al2O3

АНМ 10-14% MoO3 та 2-3% NiO на Al2O3

Для збільшення активності каталізатору попередньо сульфірують при цьому на каталізаторі залишається S до 4-6%.

АКМ-достатньоактивний розрив зв’язку С-С не відбувається.

АНМ-для ГО високоароматичньої сировини каталітичного крекінгу.

АНВ, АКВ-в очищенні парафінів, мастил та інших, тобто для тяжкой сировини.

Нові каталізатори-на цеолітній основі з великою активністю та селективністю.

При роботі активність втрачається в наслідок закоксовування. Регенерація-вижиг коксупри t до 530°С.

Макрокінетика

Швидкість протікання реакції гідроочищення нафтенових фракцій, залежить від хімічної природи та фізичних властивостей сировини, типа каталізатору, парціального тиску водня, об’ємної швидкості подачі сировини, температури та інших факторів.

Із збільшенням температури швидкість реакції гідрірування збільшується. Проте верхня межа температури обмежена (400-420°С), що зв’язано з несприятною термодінамічною рівновагою гідрірування тіофенів і, певно, також хіноліна та бензохіноліна. Крім того збільшення температури сприяє реакціям гідрокрекінгу, дегідрірування поліциклічних циклоалканів та коксостворюванню. В залежності від якості початкової сировини та потрібної якості очищення продукту гідроочищення проводять при температурі 250-420°С.

Швидкість газофазної реакції (при гідроочищенні легких нафтенових фракцій) збільшується з збільшенням парціального тиску водня до 2-3МПа та далі майже не змінюється. В рідинному процесі (при очищенні висококип’ячих фракцій) збільшення тиску водня до дуже високих значень збільшує швидкість реакції, прискорюючи транспортування водня через плівку рідини до поверхні каталізатора. Межа збільшення тиску звичайно обмежується удорощенням устаткування та складає 7-8МПа.

Об‘ємна швидкість подачі сировини залежить від вмісту та тиску гетероатомних сполук у сировині, від технології одержування сировини (первинне, вторинне) та потребуємої глибини очищення. Звичайно вона коливається у дуже широких межах-від 5 до 10ч-1 . гідроочищення сировини з високим вмістом тіофенів проводять з меншою об’ємною швидкістю, ніж сировини, яка вміщує сірку у виді меркаптанів та сульфідів. Низька об’ємна швидкість потребується також для переробки тяжкої сировини та сировини вторинного походження через високий вміст необмежених та поліциклічних аренів, а також труднощів віддалення високомолекулярних гетероатомних сполук.