Сторінка
2

Гідроочищення нафтопродуктів

Технологія гідроочищення

В промисловості гідроочищення нафтенових фракцій проводять при 380-420°С під тиском 2,5-4МПа в присутності АКМ (або АНМ) каталізаторів. Співвідношення водень: сировина в м3 звичайно складає (300-600):1. в цих умовах відбувається повне віддалення гетероатомів, металів та гідрірування алкенів, у тяжких фракціях частково гідріруються поліциклічні арени. Гідроочищенню піддають будь-які фракції, а також нафтові залишки.

Гідроочищення бензинових фракцій. Гідроочищення бензинів проводять в основному з метою підготовки сировини для процесу ріформінгу. Так як каталізатор ріформінгу отруюється гетероатомними сполуками, то глибина очищення повина бути дуже високою: остаточний вміст сірки у сировині ріформінгу на платиновому каталізаторі не може бути вище 4-5 млн-1 (мг/кг), на біметалічних каталізаторах-1млн-1 (мг/кг). Очищення від гетероатомних та металоорганічних сполук бензинів прямої перегонки нафти здійснюється звичайно при температурі 320-360°С під тиском 3-5МПа, циркуляціїводньовміщуючего газу 200-500м3/м3 сировини та об’ємної швидкості-5-10ч-1. При очищенні бензинів вторинного походження (каталітичного крекінгу, термічних процесів), крім віддалення гетероатомів ставиться задача селективного гідрірування алкенів призбереженні аренів. Для її здійснення процес проводять з меншою об’ємною швидкістю-0,5-5ч-1 та з більшим відношенням водня до сировини 400-600м3Н2/м3 сировини.

Гідроочищення керосинових фракцій та дизельного палива. Використовується гідроочищення керосину з метою виробництва молосірчаного реактивного палива з вмістом 1до 0,1%.

Важливою характиристикою реактивного палива є вміст ароматичних сполук до 10-16%. В прямогонній керосиновій фракції ароматичних сполук 14-30%, у легкому газойлі каталітичного крекінгу-до 70%. З метою зменшення вмісту ароматичних сполук процес гідроочищення проводять на активному каталізаторі з тиском до 7Мпа, в таких умовах за рахунок гідрірування ароматичних сполук їх вміст помітно зменшується до потрібного значення.

Гідроочищення ДП проводять з метою виробництва товарного дизельного палива із вмістом S 0,2-0,5%.гідроочищення при 350-400°С та 3-4МПа без помітної вміни складу фракції та гідроочищення на 85-90%. Для збільшення цетанового числа треба також гідрірувати ароматичні сполуки, тому процес проводять при t»400°С та тиску до 10МПа.

Технологічна схема відрізняється тим, що сепарацію виконують в одну стадію. H2S відгоняють разом з ВСГ, котрий очищають від H2S в циклі. Використовують абсорбційне очищення розчином МЕА.

Гідроочищення нафтових мастил. Особливість процесу у тому, що сировина ( мастило) проходить реактор головним чином як рідина в суміші з ВСГ та парами, які створюються при попередньому нагріванні до 280-300°С при 3,5-3,8МПа.

Схема така ж як при гідроочищенні ДП.

У трубчату пічь подають суміш ВСГ з сировиною( рідиною) при 160°С при 4,0МПа. Після реактору суміш охолоджують та очищають від газів, води та домішків у ряді колон та апаратів.

У маслі зменшується вміст S, коксуювання та кислотність мала, температура застигання може збільшитись на 1-2°С, індекс в’язкості на 1-2%.

Каталітичний крекінг

Каталітичний крекінг це процес деструктивного перетворення важких дистилятних фракцій у моторні нафтові фракції та продукти, що використовують як сировину нафтохімічних виробництв.

Хімічні основи процесу

Основні реакції каталітичного крекінгу: розщеплення високомолекулярних вуглеводнів (крекінг) ; ізомерізація; дегідрірування. Найбільше значення має деструкція великих молекул, що приводить до утворення світлих фракцій.

Алкани в умовах каталітичного крекінгу реагують по йонному механізму. Перша стадія йде двома засобами-гомолітичним термічним розщепленням до алкенів та аренів, котрі при взаємодії з каталізатором дають карбкатіони та відривом гідрід-йона при дії каталізатора ( НА) на алкени.

1. RH R1H + R2CH=CH2

+ -

R2CH=CH2 + HA R2CHCH2 + A

+

2. RH + HA R+ H2A

+

RH + H2A R + H2 + AH

Ізоалкани реагують на цьому етапі швидше, бо відрив Н+ від третинних атомів С потребує меншої енергії, ніж від первиннихта вторинних атомів С .

Далі можливі різні шляхи продовження реакції. Наприклад, якщо створився карбкатіон +С7Н15, то більше віроятним буде його ізомерізація до стійких вторинних та третинних структур, а потім b-розпад карбкатіона.

Ізомерізація +

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3

+ +

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH2C(CH3)2

b-розпад

+ +

CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 + CH2=CHCH3

+ +

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2 + CH2=CHCH2CH3

Швидкість крекінгу алканів зростає із збільшенням довжини ланцюга. Низькомолекулярні карбкатіони відривають гідрід-йон від молекули високомолекулярних вуглеводнів і реакція продовжується далі.

+ +

CH3CH2CH2 + RH CH3CH2CH3 + R

Таким чином, високомолекулярні алкани перетворюються у алкени і низькомолекулярні алкани у 10-100разів швидше, після по реакціям термічного крекінгу.

Швидкість каталітичного крекінгу алканів у 100-1000разів більше, ніж у подібних алканів. Алкени дуже легко перетворюються у карбкатіони.

+ +

H2C=CHCH2CH3 + H CH3CHCH2CH3

Далі йдуть реакції ізомерізаціїкарбкатіонів і їх b-розпаду по схемі перетворення алканів.

Частково алкени вступають в спеціфічні реакції циклізації і рекомбінації, з створюванням більш ненасичених структур.

Циклоалкани реагують з такою ж швидкістю, як і подібні алкани. Основними реакціями для них є: розкриття кільця із створенням алкенів і дієнів, дегідрірування до аренів та ізомерізація циклів і бокових груп.

Арени досить стійки в умовах каталітичного крекінгу. Але поліциклічні арени стійко сорбуються на каталізаторі і поступово втрачають водень, а високоненасичені сполуки перетворюються на нафтовий кокс на поверхні каталізатору, що веде до його закоксування.