Сторінка
1

Методи синтезу сполук цинку з амінокислотами

Наведено спосіб одержання комплексних сполук цинку з амінокислотами: гліцином, лізином та метіоніном. Доведено їх хімічну структуру шляхом ІЧ-спектрофотометрії, розраховано теоретичний та фактичний вихід при синтезі. Комплексні сполуки цинку, ІЧ-спектр, гліцинат цинку, лізинат цинку, метіонат цинку. Відомо, що в земній корі, ґрунті та воді міститься різна кількість макро- та мікроелементів. Це в свою чергу зумовлює їх надходження в рослинні та тваринні організми в певній кількості та співвідношенні. Якщо врахувати, що вони можуть засвоїтися організмом лише в доступній формі, то проблема забезпечення цими важливими елементами організму тварин у першу чергу залежить від властивостей сполук, до яких вони входять [1]. Мікроелементи повинні вводитися в живий організм у біологічно активній формі, здатній легко трансформуватися і засвоюватися. Застосування в такому випадку неорганічних солей металів часто малоефективне. Значно більшого ефекту можна досягти, використовуючи комплексні сполуки металів, особливо з амінокислотами [1, 2]. Це пов’язано з тим, що комплексонати біометалів практично нетоксичні, добре розчиняються у воді, високо стійкі в широкому діапазоні рН, адсорбуються ґрунтом і руйнуються мікроорганізмами, тривалий час утримуються в розчині, добре поєднуються з іншими речовинами [2]. Отже, сполуки металів з органічними речовинами можуть бути використані як кормові добавки в годівлі тварин. Тому вирішення питання їх синтезу, вивчення фізико-хімічних, біологічних та токсикологічних властивостей дасть змогу розробити сучасні способи одержання та впровадити їх у виробництво. Матеріали і методи. Синтез комплексних сполук цинку з амінокислотами проведений на базі лабораторії Інституту хімії поверхні НАНУ. Наявність у складі одержаних сполук амінокислотних й інших залишків та їх чистоту підтверджували за допомогою ІЧ-спектроскопії. ІЧ — спектри амінокислот та їх комплекси з іонами цинку записували за допомогою спектрофотометра Spekord M-80 (Німеччина) [3, 4]. Для запису спектрів одержаних речовин готували суміші відповідних речовин (0,002 г) з бромідом калію (0,2 г) і пресували у таблетки. Результати досліджень та їх обговорення. Для одержання комплексних сполук з іонами цинку були вибрані три амінокислоти: гліцин, метіонін та лізин. Загальна формула амінокислот така:

NH2CH (R) COOH,
де R = — Н	гліцин	(Gly)
R = — CH2CH2S(CH3)	метіонін	(Met)
R = — (CH2)4NH3+	лізин	(Lys)

Вони утворюють досить стійкі комплексні сполуки з іонами цинку, про що свідчать підібрані в літературі константи стійкості [5, 6]. Всі ці амінокислоти утворюють з іонами цинку комплексні сполуки 1:1 та 1:2.

Me2+ + L- ↔ MeL+	lgK1
Me2+ + 2 L- ↔ Me(L)2	lgK2

Крім того, у розчинах залежно від рН існують різні форми амінокислот, що відрізняються за кількістю атомів водню. Ці реакції характеризуються відповідними константами дисоціації. Для лізину можливе протікання реакції дисоціації протону від другої аміногрупи, але реакція характеризується високою константою дисоціації (pK 10,72) і при рН до 9 згадана аміногрупа залишається протонованою. Найбільш стійкими є комплексні сполуки, що містять два залишки амінокислоти на один іон металу. Це зумовлене тим, що такі комплексні сполуки електронейтральні. У них іон металу координує атоми азоту двох аміногруп та атоми кисню двох карбоксильних груп. При цьому утворюються так звані "хелатні" сполуки, які характеризуються високими константами стійкості. Отже, відповідні комплексні сполуки іонів цинку можна одержати при змішуванні розчинів солей цинку та амінокислот. Гліцинат цинку одержували в результаті реакції:

2Gly + ZnSO4·7H2O +2NaOH ↔ Zn(Gly)2 ·2H2O + Na2SO4+7H2O Гліцин і ZnSO4·7H2O розчинили при невеликому нагріванні (≈ 60°С) в дистильованій воді. Змішали теплими розчини, рН цієї суміші становило 4. Поступово додавали розчин концентрованого лугу (10 М NaOH). Осад комплексної солі починає утворюватись при рН=6. Після охолодження його відокремили фільтруванням, знову додали луг до рН=8 — 9, при цьому ще виділявся незначний осад, який промили на фільтрі спочатку водою, потім ацетоном і висушили при кімнатній температурі. Загальна маса одержаного продукту становить 32 г або 38,5 % від теоретично розрахованої кількості. Аналогічно одержували комплексні сполуки цинку з метіоніном і лізином:

Zn(Met)2·2H2O, Zn(Lys)2·2HCl·2H2O Кількість іонів цинку визначали методом трилонометричного титрування з еріохромом чорним Т (індикатор) після розкладання наважки осаду концентрованою сірчаною кислотою та розведення залишку у певному об’ємі води і титрування розчину [7]. Вміст цинку у комплексі з гліцином Zn(Gly)2·2H2O становить 25,5% (розрахунковий вихід 26,2%), з метіоніном Zn(Met)2·2H2O — 15,8% (розрахунковий вихід 16,4%), з лізином Zn(Lys)2·2HCl·2H2O — 10,5% (розрахунковий вихід 11,9%). Комплекс цинку з лізином містить дві молекули хлористоводневої кислоти, тому що e-аміногрупи лізину залишаються у протонованому вигляді. Більш доцільним, можливо, є одержання комплексних сполук виходячи з основного карбонату цинку. При розчиненні такої основної солі у розчині амінокислоти відбувається реакція, продуктами якої є лише комплексна сполука, вуглекислий газ та вода. Тобто виділення та очищення комплексної сполуки дуже спрощується. При цьому можна виділяти комплекс простим випаровуванням утвореного розчину, який не містить нічого, крім необхідної нам речовини згідно з рівнянням реакції:

4Gly + Zn(OH)2·ZnCO3 → 2Zn(Gly)2 + CO2 + 2H2O Таким чином були також одержані комплексні сполуки цинку з гліцином, метіоніном та лізином. Склад таких комплексів відповідає складу комплексів, отриманих при взаємодії амінокислот з сульфатом цинку, але спосіб простіший, а вихід речовини досягає 90%. Метод інфрачервоної спектроскопії є одним з найважливіших сучасних методів ідентифікації хімічних сполук та вивчення їх будови [3, 4]. Вихідні речовини — амінокислоти знаходяться у вигляді цвітер-іонів, до складу яких одночасно входять протонована аміногрупа NH3+ та дисоційована карбоксильна група COO-. При координації з іонами металів властивості цих донорних груп суттєво змінюються; аміногрупа втрачає третій атом водню і перетворюється на NH2. Найхарактернішими смугами поглинання амінокислот в ІЧ-спектрах є дві смуги поглинання іонізованої карбоксильної СОО- групи; перша інтенсивна в проміжку 1600 — 1560 см-1 (валентні асиметричні коливання) та друга менш інтенсивна смуга, яка знаходиться в діапазоні близько 1410 см-1 (симетричні коливання) [3]. Валентні коливання зв’язків аміногруп спостерігаються в діапазоні 3500 — 2550см-1, а смуга деформаційних коливань середньої інтенсивності — в межах 1550 — 1480 см-1. Наявність цих смуг поглинання в спектрах комплексу, зміна їх положень та інтенсивності свідчать про утворення зв’язку між молекулами амінокислот та іоном металу. Якщо такі зміни в спектрі спостерігаються, наприклад, лише для смуг поглинання карбоксильної групи і відсутні для смуг амінної, це свідчить про координацію амінокислоти до іону металу саме через карбоксильну групу, і навпаки. Спектри, що були записані у діапазоні від 4000 до 400 см-1, наведені на рис.1 — 3. Визначені положення характерних смуг коливань практично співпадають з наведеними в літературі [3, 4]. Порівняння спектрів амінокислот та їх комплексних сполук показує, що координація донорних атомів амінокислот з іонами металів суттєво змінює вигляд спектрів — форму та положення смуг коливань. Як видно з рисунків, положення смуг коливань карбоксильних груп в спектрах комплексів відрізняється від їх положень в спектрах вихідних амінокислот, що свідчить про участь цієї групи в координації з іоном цинку.