Сторінка
1
Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів

Реферати / Хімія / Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів

Механизм термічних процесів

Реакції розпаду вуглеводнів йдуть, в основному, по радікальному механізму. Молекулярні реакції грають незначну роль, бо гетеролітичний розпад С-С зв’язку потребує енергії більш, ніж 1000кДж/моль, в той час як гомолітичний 300-400кДж/моль.

Радікальний процес термічної деструкції вуглеводневих, як ланцюговий

процес складається з трьох стадій: ініціювання, продовження та обрив ланцюга.

На стадії ініціювання молекули аліфатичних вуглеводневі розпадаються на радікали здебільшого по слабкішому зв’язку С-С. Енергія С-Н зв’язків у алканах завжди значно більше енергії С-С-зв’язків та швидкість реакції по шляху розриву С-Н приблизно у тисячу разів менша.

У алканів енергія зв’язків трохи зменшується до середини ланцюга, але з підвищенням температури ця різниця стає мало помітною, тому при помітних температурах 400-500°С розпад молекули йде головним чином посередині, а при більших температурах можливий і по іншим зв’язкам.

У циклоалканів енергія зв’язків С-С трохи менша, а у аренів-більша, ніж у алканів.

Легкість гомолотичного розриву зв’язку значно залежить також від стабільності радикалів, що створюються. Крім того радікали створюються і по бімолекулярним реакціям. Це стає значно помітним при знижених температурах у рідині чи у газовій фазі при підвищенному тиску.

На стадії продовження ланцюга реагують радікали, які мають високу реакційну здібність. Можливі такі реакції радікалів-заміщення, розпаду, приєднання та ізомерізації.

Заміщення йде з відривом атому Н

R•+R1H RH+R1•

Якщо молекула R1H має слабкіший зв’язок С-Н, його розрив стає значно помітнішим. Так реакція метильного радікалу з пропіленом може йти таким чином:

СН4+СН2=СН- ·СН2

•CH3+CH2=CH-CH3 CH4+·CH=CH-CH3

CH4+CH2= ·C-CH3

Швидкість реакції по першій реакції майже у 20 разів більша. Кількість продуктів, створюючихся тим чи іншим чином залежить від кількості первинних, вторинних та третинних атомів Н. Для н-бутана при 600°С відходження можливостей створювання первинних та вторинних бутільних радікалів дорівнює 3:4.

Розпад радікалів йде по слабкому зв’язку у b-положенні до радікального центру.

Н·+СН3-СН=СН-СН3

СН3-·СН-СН2-СН3

·СН3+СН3-СН=СН2

При цьому створюються ненасичені молекули та нові радікали з меншою молекулярною масою. Нижчі радікали ·СН3; ·СН2-СН3 значно стійкіші до розпаду.

Приєднуються радікали до молекул з кратким зв’язком за реакцією зворотнього b-розпаду.

R·+ CH2=CHR1 R-CH2-·CHR1

Реакція ізомерізації радікалів йде через найбільш стабільний циклічний перехідний стан по шляху 1,5-ізомерізації.

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-·CH2 CH3-CH2-·CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Можлива також 1,4;1,6- та 1,7-ізомерізація, а 1,2- чи 1,3-ізомерізація практично не можлива.

У аренів йде 1,2-ізомерізація фенільного радікалу.

На стадії обрива ланцюга радікали вступають до реакції:

-рекомбінації 2·CH2-CH3 C4H10

-диспропорціювання 2·CH2-CH3 C2H6=C2H4

Термодінаміка та кінетика термічних процесів

Вільна енергія сполук (∆G1) є мірою їх стійкості. Вона досить швидко збільшується від метану до вищих вуглеводнів, досить велике у алкенів з етеленом. Але термодінамічна стабільність вуглеводнів залежить не тільки від їх структури, а і від температури: при 227°С найбільш стійкі алкани, при високих температурах- стабільніші алкени, алкодієни та арени. Деструкція алканів до нижчих алканів при температурі 400-450°С йде з достатньою швидкістю. Для переробки алканів в алкени реакцію треба проводити при високій температурі, це характерно для піролізу. Але при таких умовах алкени легко вступають у побочні реакції, наприклад, полімерізації. Крім того, залишається термодинамічний можливий розпад вуглеводневих на елементи, тому загальна термодинамічна рівновага системи з часом зміщується у сторону глибоких перетворень до водню, метану, смоли, коксу та час стає одним з основних параметрів, від якого залежить склад продуктів реакції, арени®смоли®асфальтени®кокс®графит. Кінцевий склад продуктів, що створюються за схемою високотемпературних процесів визначається кінетичними закономірностями. Якщо потрібні алкени, треба закінчувати реакцію у момент найбільшої їх концентрації, а не доходити до термодинамічної рівноваги.

1.3.Термічні перетворення вуглеводнів

З алканів створюються нижчі алкени та алкани.

Метан починає перетворюватися лише з 1000°С, етан-з 500°С, пропан-з 450°С. Для вищих вуглеводнів при t>400°С розпад по С-С зв’язку стає головним. Крекінг н-бутана йде по такій схемі: з ініцююванням

2CH3-·CH2