Сторінка
2

Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів

·H+CH3CH=CH2

б) заміщення стійких до розпаду радікалів.

H·(·CH3, ·C2H5)+C4H10 H2(CH4, C2H4)+·C4H9

Створенний бутільний радікал вступає в реакцію b-розпаду.

CH3-CH2-CH2-·CH2 ·C2H5+CH2=CH2

CH3-CH2-·CH-CH3 ·CH3+CH2=CH-CH3

Сумарна схема деструкції бутану.

СH4+CH2=CHCH3

С4Н10 C2H6+CH2=CH2

Термічний розпад вищих алканів (С6 та більше) з збільшнням глибини перетворення ускорюється у зв’язку з з’явленням алкенів, маючих слабкий С-С зв’язок в b-положенні до С=С.

Для нафтенів більш можливі реакції розпаду циклоалканів до елементів та дегідрірування до диєнів та аренів. Швидкість розпаду по С-С набагато більша, ніж С-Н. Головні продукти крекінгу-нищі алкани та алкени, диєни та Н2.

CH2 3CH2=CH2

H2C CH2 CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH3

CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3

H2C CH2

C2H6+CH2=CH-CH=CH2

CH2

Реакції йдуть також по радікальному механізму через бірадікал, котрий з’являється при ініцююванні.

Перетворення аренів термодинамічно можливо за реакціями: розпад до елементів; розкриття ароматичного кільця ( при великій t).

При робочих температурах йде тільки дегідроконденсація

2C6H6 C6H5-C6H5+H2

розпад йде швидше побоковим алкільним ланцюгам за реакцією bрозпаду. Основні напрямки-крекінг алканових ланцюгів та деалкілюванняю таким чином, продуктами термічного перетворення аренів є стирол, алкани та інші продукти крекінгу бокових ланцюгів толуолу, бензолу. Перетворюються також алкени, котрі створюються з основних продуктів.

Особливості крекінгу нафтопродуктів в газовій фазі та рідині

Нафтопродукти - це суміш парафінів-нафтенів, аренів. Усі реакції радікальні, тому вони взаємозв’язані.

Швидкість ініцювання ( найбільш енергоємкої стадії) визначають реакції розпаду на радікали найменш стабільних алкенів та аренів з алкановими ланцюгами, які мають ослабленний зв’язок С-С у b-положенні –С=С-С-bС-;

-С-bС.

Подальші перетворення йдуть швидко з великими енергіями активації, тому сполуки, котрі дуже повільно розпадаються у чистому вигляді, в суміші, де вже є радікали, розпадаються швидше.

Крекінг вуглеводневих, з котрих створюються стабільні радікали, буде зупинятися. Так фенольний радікал перетворюється різними шляхами в чистому бензолі.

·C6H5+C6H6 C6H5-·C6H6

в суміші з алканами

·C6H5+RH C6H6 + R·

В останьому випадку бнзол практично не витрачається та його концентрація залишається майже незмінною.таким чином. Склад продуктів крекінгу суміші відрізняється від простої суміші продуктів розпаду індивідуальних сполук. Основні продукти- це нищі алкани, алкени, диєни, циклодиєни, бензол, толуол.

Побочні-багатоциклічні сполуки, елементи-кокс водень.

У рідині концентрація молекул більша-1мл газу вміщує 1019молекул, 1мл рідини-102молекул.

При 10МПа концентрації молекул майже зрівнюються, тому напрямок реакцій в рідинній фазі та їх відносна швидкість майже така, як для газових процесів під тиском»10МПа. При цьому значно підвищується швидкість бімолекулярних продуктів конденсації, значно менше створюються продукти розпаду. Але абсолютна швидкість реакціїзмінюється незначно тому, що сумарна концентрація радікалів у рідині майже такаж, як у газовій фазі.це так називаємий,”клітинний ефект”, коли молекули заважають реакціям радікалів та їх розходуванню-молекули якби заважають розширенню (1 молекула=2радікали). Але цей ефект не однаковий для усіх радікалів, тому стаціонарні концентрації радікалів змінюються по-різному та склад продуктів у рідині відрізняється від продуктів газового процесу.

Промислова реалізація термодеструкційних процесів

Основні промислові процеси-термічний крекінг:а) легкий крекінг чи візбрекінг мазуту, гудронів; б) важкий крекінг газойлей; в)термодеструктивна перегонка мазуту, пироліз, коксовання.

Термічний крекінг використовували з 1912р. Його основним призначенням було виробництво автомобільного бензину, але зараз створені більш ефективні процеси-каталітичний крекінг, ріформінг та крекінг використовують з метою виробництва котельних палив з мазуту та гудронів , а також термогазойлю.