Сторінка
1

Хімічна модифікація поліетиленгліколів двоосновними кислотами

Олігомерні естери на основі поліетиленгліколів є нейоногенними поверхнево-активними речовинами і можуть слугувати ефективними деемульгаторами для зневоднення та знесолення нафт [1, 2].

В роботі вивчено можливість одержання нових олігомерних естерів за реакцією хімічної модифікації поліетиленгліколів двоосновними кислотами :

HO-R1-OH + HOOC-R2-COOH → HO-R1-O-CO-R2-COOH + H2O

Характеристика використаних для реакції поліетиленгліколів (ПЕГ) подана у табл. 1.

Таблиця 1

Фізико-хімічні характеристики поліетиленгліколів

Як кислотні компоненти застосовували адипінову та глутарову кислоти марки “х.ч.”. Каталізатором реакції була п-толуолсульфокислота.

З метою встановлення оптимальних умов процесу хімічної модифікації поліетиленгліколів двоосновними кислотами вивчено вплив природи та співвідношення вихідних реагентів, температури і тривалості процесу на швидкість перебігу вищеподаної реакції.

Модифікацію ПЕГ кислотами вивчали у чотиригорлому реакторі, обладнаному мішалкою, термометром, барботером інертного газу та зворотним холодильником з насадкою Діна-Старка для контролю кількості виділеної в процесі реакції води. Реакцію проводили в розплаві у присутності каталізатора в кількості 1,2 % мольн. у розрахунку на кислотний компонент. Ефективну константу швидкості реакції визначали з графічної залежності середнього ступеня поліконденсації від часу 1/(1-р) = f(ф) за рівнянням Кеф = К/Скат , в якому К = tg б /C0 [3].

Вплив вихідного співвідношення реагентів вивчено на прикладі реакції між адипіновою кислотою (АК) та ПЕГ-600.

Отримані експериментальні результати підтвердили теоретичні та практичні дані про те, що найвищий ступінь поліконденсації у реакціях естерифікації досягається при еквімолекулярному співвідношенні реагуючих біфункційних сполук (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив співвідношення вихідних реагентів на ступінь поліконденсації та константу швидкості реакції адипінової кислоти з поліетиленгліколем ПЕГ-600

Примітка: тривалість поліконденсації – 1 год., температура – 150°С.

При вивченні природи реагуючих речовин встановлено, що з підвищенням молекулярної маси ПЕГ зменшується як ступінь поліконденсації, так і ефективна константа швидкості реакції. Якщо у випадку хімічної модифікації ПЕГ-400 адипіновою кислотою ступінь поліконденсації становить 1,72 при ефективній швидкості реакції 3,54 × 10-4 кг2/(моль2×с), то для реакції адипінової кислоти з ПЕГ-6000 ступінь поліконденсації – 1,66 і ефективна константа швидкості реакції – 3,27 × 10-4 кг2/(моль2×с).

Порівнюючи вплив природи кислоти на протікання процесу естерифікації, встановлено, що для реакції АК з ПЕГ-600 ступінь поліконденсації складає 1,71 (у випадку глутарової кислоти з ПЕГ-600 – 1,76) з практично однаковою швидкістю реакції (для АК з ПЕГ-600 – 3,49 × 10-4 кг2/(моль2×с), для ГК з ПЕГ-600 – 3,51 × 10-4 кг2/(моль2×с)).

Вплив температури на перебіг реакції досліджували на прикладах реакції адипінової кислоти з ПЕГ-600 і ПЕГ-1500 у діапазоні температур від 150 до 190°С. Проведені дослідження дозволили встановити, що процес хімічної модифікації поліетиленгліколів двоосновними кислотами необхідно починати при температурі не нижче 150-155°С, а завершувати при 185-190°С. Такі умови запобігають випаровуванню вихідних поліетиленгліколів, а також розкладу дикарбонових кислот внаслідок реакції їх декарбоксилювання.