Сторінка
3

Лантан

Сьогодні встановлено, що лантан у всіх своїх сполуках проявляє лише один валентний стан – ІІІ. Як тоді пояснити існування сіро-чорного дигідриду LaH2 і жовтого сульфіду LaS? Встановлено, що LaH2 - відносно стійкий напівпродукт реакції утворення тригідриду, а також, що у обох сполуках Лантан є тривалентним. У молекулі дигідриду є металічний зв’язок La – La. З сульфідом усе пояснюється ще простіше. Висока електропровідність цієї речовини дозволяє впевнено стверджувати, що для неї наявні йони La3+ і вільні електрони. До слова, дигідрид також дуже електропровідний, у той час, як тригідрид – напівпровідник [15].

Однак, розраховані із питомих теплоємностей атомні маси знаходились відповідно лише до оксиду Е2О3 . До того ж висновку, а саме того, що РЗЕ варто вважати тривалентними , дійшли дослідження Клеве по ізоморфізму сполук РЗЕ із сполуками тривалентних елементів.

Уже згадувалося, що в мінералах Лантан і лантаноїди незмінно супроводжують один одному. Є мінерали селективні, у яких частка того чи іншого РЗЕ більша, ніж звичайно. Але немає мінералів чисто лантанових чи чисто церієвих, не говорячи вже про інші лантаноїди. Прикладом селективного лантанового мінералу може служити давидит, у якому до 8,3% La2O3 і лише 1,3% окису церію. Але одержують лантан переважно з монациту і бастнезита, як, утім, і церій, і всі інші елементи церієвої підгрупи.

Монацит - важкий блискучий мінерал звичайно жовто-бурий, але іноді й інших кольорів, оскільки сталістю складу він не відрізняється. Точніше весь його склад описує така дивна формула: (РЗЕ)РO4. Вона означає, що монацит - фосфат РЗЕ. Звичайно в монациті 50-68% оксидів РЗЕ і 22-31,5% P2O5. Ще в ньому до 7% двоокису цирконію, 10% (у середньому) двоокису Торію і 0,l-0,3% Урану. Ці цифри очевидно показують, чому в наш час тісно переплелися шляхи рідкісноземельної і атомної промисловості.

Змішаний метал рідкісних земель - мишметал - і суміш їхніх оксидів почали застосовувати наприкінці минулого століття, а на початку нинішнього завдяки їм був продемонстрований видатний зразок міжнародного злодійства. Німецькі судна, що доставляли вантажі в Бразилію, збираючи в зворотний шлях, заповнювали трюми піском із пляжів Атлантичного узбережжя цієї країни, причому з визначених місць. Капітани заявляли, що пісок - це просто баласт, необхідний для більшої стійкості судна. У дійсності ж вони, виконуючи замовлення німецьких промисловців, крали коштовну мінеральну сировину - прибережні піски штату Еспіріту-Санту багаті на монацит .

Монацитові розсипи поширені по берегах рік, озер і морів на всіх континентах. На початку століття (дані за 1909 рік) 92% світового видобутку рідкісноземельної сировини і насамперед монациту приходилося на частку Бразилії. Десять років потому центр ваги перемістився на тисячі кілометрів на схід (чи на захід, дивлячись як вважати) - в Індію. Після 1950 року в зв'язку з розвитком атомної промисловості, гегемоном серед капіталістичних країн у видобутку і переробці рідкісноземельної сировини стали Сполучені Штати.

Другий за важливістю рідкісноземельний мінерал – бастнезит – дуже схожий на монацит. Бастнезит теж важкий, теж блискучий, теж непостійний по забарвленню (найчастіше ясно-жовтий). Але хімічно з монацитом його родичає тільки великий вміст Лантану і лантаноїдів. Якщо монацит - фосфат, то бастнезит - фторокарбонат рідкісних земель, його склад звичайно записують так: (La,Ce)FCO3. Але, як часто буває, формула мінералу не цілком відбиває його склад. У даному випадку вона вказує лише на головні компоненти: у бастнезиті 36,9- 40,5% оксиду Церію і майже стільки ж (у сумі) оксидів Лантану, Празеодима і Неодиму. Але, звичайно, у ньому є й інші лантаноїди.

Крім бастнезиту і монациту, практично використовують, хоча й обмежено, ще трохи рідкісноземельних мінералів, зокрема гадолініт, у якому буває до 32% оксидів РЗЕ церієвої підгрупи і 22-50% - ітрієвої. У деяких країнах рідкісноземельні метали видобувають при комплексній переробці лопариту й апатиту.

Усього відомо близько 70 власне рідкісноземельних мінералів і ще близько 200 мінералів, у які ці елементи входять як домішки. Це свідчить про те, що "рідкісні" землі зовсім не такі вже і рідкісні, а ця стародавня загальна назва Скандію, Ітрію і Лантану з лантаноїдами - не більше ніж данина поваги минулому. Вони не рідкісні - Церію в землі більше, ніж свинцю, а найбільш рідкісні з рідкісноземельних поширені в земній корі набагато більше, ніж ртуть. Уся справа в розсіяності цих елементів і складності відділення їх один від іншого. Але, звичайно, лантаноїди поширені в природі не однаково. Елементи з парними атомними номерами зустрічаються значно частіше, ніж їхні непарні сусіди. Це обставина, природно, позначається на масштабах виробництв і цінах на рідкісноземельні метали. Найбільш важкодоступні лантаноїди - Тербій, Тулій, Лютецій (зауважимо, усе це лантаноїди з непарними атомними номерами) - коштують дорожче золота і платини. Шляхи вирішення проблеми рідкісноземельної промисловості є важливою віхою у економіці чи не кожної розвинутої світової держави

Простежимо ж загалом шлях від монацитового піску до Лантану.

Хоча пісок і називають монацитовим, монациту в ньому небагато - частки відсотка. Приміром , у відомих монацитових розсипах Айдахо (США) тонна піску містить лише 330г монациту. Тому насамперед одержують монацитовий концентрат.

Перша стадія концентрування відбувається вже на дразі. Щільність монациту 4,9-5,3, а звичайного піску - у середньому 2,7 г/см3. При такій різниці у вазі гравітаційний поділ не представляє особливої праці. Але крім монациту в тих же пісках є інші важкі мінерали. Тому, щоб одержати монацитовий концентрат чистотою 92-96%, застосовують комплекс гравітаційних, магнітних і електростатичних методів збагачення. У результаті попутно одержують ільменітовий, рутиловий, цирконовий і інші коштовні концентрати.

Як і будь-який мінерал, монацит треба "розкрити". Найчастіше монацитовий концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною кислотою. Сульфати, що утворяться, РЗЕ і Торію вилужнюють звичайною водою. Після того як вони перейдуть у розчин, в осаді залишаються кремнезем ,що не відокремився на попередніх стадіях та частина Цирконію.

На наступній стадії поділу витягають короткоживучий Мезоторій (Радій-228), а потім і сам Торій - іноді разом з Церієм, іноді окремо. Відділення Церію від Лантану і суміші лантаноїдів не особливо складно: на відміну від них, він здатний виявляти валентність 4+ і у вигляді гідроксиду Се(ОН)4 переходити в осад, тоді як його тривалентні аналоги залишаються в розчині. Відзначимо тільки, що операція відділення Церію, як, утім, і попередні, проводиться багаторазово - щоб як можна повніше "вичавити" дорогий рідкісноземельний концентрат.