Сторінка
1
Вугілля здавна використовують як викопне паливо і як сировину для подальшої хімічної переробки. Хімічна промисловість, створена спочатку для виробництва органічних речовин на базі продуктів з вугілля (анілінові барвники, антисептики, лікарські засоби), приблизно з середини ХХ сторіччя все більше стала віддавати перевагу рідкій і газоподібній сировині (нафта і газ) з більш високим вмістом водню. Кам'яне вугілля відповідно до його хімічного складу залишається основою для забезпечення хімічної промисловості ароматичними вуглеводнями, що отримуються при коксуванні вугілля, і вуглецевими продуктами, бідними воднем (вуглеграфітові матеріали).
Практично всі процеси використання вугілля пов'язані з його термічною і термохімічною деструкцією, шляхи і характер якої залежать, в основному, від ступеня метаморфізму і складу вугілля, температури і умов нагрівання і складу атмосфери. Найбільше поширені процеси термічної деструкції - це спалення і коксування вугілля. Крім того, в невеликих масштабах застосовуються процеси напівкоксування, газифікації, швидкісного піролізу, графітизації і гідрогенізації вугілля, кожний з яких має загальні закономірності й істотні відмінності.
Хімічні реакції, фазові переходи, формування твердих карбонізованих залишків і летких хімічних продуктів залежать від особливостей структури твердих горючих копалин, умов нагрівання та інших чинників.
Термічною деструкцією називається сукупність фізичних і хімічних перетворень, що протікають при нагріванні твердих палив. Вона відбувається під впливом на макромолекулу ТГК теплової енергії і в принципі протікає аналогічно термодеструкції ВМС. Істотною відмінністю є ускладнення термодеструкції нерегулярністю і неоднорідністю структури ТГК.
Молекулярна неоднорідність твердих горючих копалин полягає в тому, що макромолекули містять велику кількість фрагментів, суттево відмінних за складом і будовою. Відсутня характерна для ВМС регулярність в будові макромолекул, тобто певний порядок в чергуванні фрагментів структури.
Мікронеоднорідність органічної маси ТГК виявляється в наявності ділянок з різною впорядкованістю структури.
На наступному рівні вже при візуальному спостереженні розрізнюють великі неоднорідні ділянки органічної маси. Петрографічно виділяють 5 груп, що включають 16 петрографічних мікрокомпонентів.
Макромолекулярна структура вугілля є дуже складною. У ній є ділянки і лінійно полімеризовані, і гетероциклічні структури, розташовані як в одній, так і в різних площинах. У макромолекулярній структурі можна виділити принаймні три найбільш виражені внутрішньомолекулярні структурні ділянки: циклічно полімеризований вуглець, утворюючий площинний моношар (або так звану ядерну частину) більшого або меншого розміру; ланцюгова ділянка структури, утворена як лінійно полімеризованим вуглецем (карболанцюг), так і гетероланцюгом і, нарешті, кінцеві групи. Питоме значення цих ділянок в загальній макромолекулярній структурі різне для петрографічних складових вугілля і змінюється зі ступеня метаморфізму.
Наявність трьох принципово відмінних одна від одної ділянок, що характеризуються різною енергетичною активністю, зумовлює міжмолекулярну взаємодію по місцях контакту цих ділянок з утворенням надмолекулярних структур. У структурі речовин вугілля є статистично безперервний спектр енергій зв'язків самих різних типів: ковалентних (в ароматичних шарах, в ланцюгах і радикалах периферійної частини), іонних і координаційних (в кисеньвмістких групах), водневих (з кисень- і азотвмісткими групами), а також міжмолекулярних, в тому числі дисперсійних (між ароматичними шарами) і т.п. Саме така модель внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної (надмолекулярної) будови речовини вугілля дозволяє пояснити накопичені наукою про вугілля факти і, зокрема, дати опис внутрішньомолекулярних і надмолекулярних перетворень речовини вугілля при її нагріванні.
У цей час загальноприйнята думка про те, що термічна деструкція високомолекулярних сполук протікає по вільно-радикальному механізму. Це означає, що вільна валентність яка утворилася при первинному акті термічної деструкції, в залежності від типу хімічної реакції в ході подальших перетворень може або зберігатися протягом якогось часу, або зникати. При цьому до зникнення вільних валентностей приводять три основних типи процесів:
1. Взаємодія з вихідною речовиною, здатною віддати вільному радикалу або відібрати у нього один електрон.
2. Взаємодія вільного радикала з іншим радикалом по типу реакцій рекомбінації або диспропорціонування.
3. Взаємодія вільного радикала з матеріалом стінки реактора.
У практичних умовах найбільш ймовірна взаємодія вільних радикалів з молекулами початкових речовин або розчинника і мономолекулярні перетворення вільних радикалів - ізомеризація або розпад.
Втрата маси, %
Сполука з комбінованою сполученою системою зв'язків властиві парамагнитні властивості, жорсткість структури, більш висока термостійкість. Особливість їх піролізу полягає в тому, що термічне перетворення супроводжується подальшим розвитком системи сполучення (зв'язків різної природи) і утворенням при кожній даній температурі більш термостійких структур. Відбувається самостабілізація залишкового продукту внаслідок замикання ненасичених зв'язків при їх рекомбінації, диспропорціонуванні і донорно-акцепторній взаємодії молекулярних фрагментів, що утворилися. Це виражається в тому, яка кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси від тривалості нагрівання, швидко досягає межі при кожній даній температурі, тому з ізотермічною витримкою залишок мало змінює свою масу (рис.2.1). У широкому діапазоні температур крива набуває ступінчастого вигляду, відображаючи стадійний характер піролізу таких високомолекулярних сполук. Полімери з відкритим ланцюгом менш термостійкі, ніж сполуки, в основний ланцюг яких входять ароматичні ядра. Наявність розгалужень при бічних замінниках в головному ланцюгу знижує термостійкість зв'язаних систем.
Завантажити реферат