Сторінка
1

Гідрогенізація і розчинення вугілля

На відміну від молекулярного кисню, який взаємодіє з твердими горючими копалинами при низьких температурах, молекулярний водень в цих умовах практично не реагує з ТГК, хоча адсрбується ними. Реакції, в яких водень поводиться як відновник, протікають лише при високих температурах, що пов'язано з високою енергією активації молекул водню, які зазнають дисоціації на атоми з поглинанням енергії. Помітна термічна дисоціація молекулярного водню спостерігається лише при температурі 1725-2225 0С. Водень, що утворюється при цьому, атомарний і має більш високу хімічну активність.

Потрібно розрізнювати поняття про гідрування і гідрогенізацію органічних речовин. Під терміном "гідрування" розуміють приєднання водню, наприклад, по ненасичених зв'язках, а під термінами "гідрогенізація" або "деструктивна гідрогенізація" поєднання реакцій термічної деструкції з гідруванням.

Гідрогенізація є універсальним методом переробки твердого палива в рідкі продукти і газ. При гідрогенізації вугілля під тиском водню найбільш ефективно вирішується основна задача перетворення твердого палива в рідкі продукти, що полягає в зменшенні середньої молекулярної маси і збільшенні вмісту водню в продуктах переробки вугілля, а також досягається максимальний вихід рідких продуктів в порівнянні з іншими методами. Технологія гідрогенізації в порівнянні з іншими методами малоопераційна і маловідходна, може бути здійснена на установках великої потужності, сумірної з потужністю нафтопереробних підприємств. Термічний КПВ гідрогенізації вугілля істотно вище за інші методи переробки і досягає 56 % в порівнянні з 40-45 % при газифікації вугілля і синтезі з газу моторного палива.

Науково-дослідні роботи в галузі гідрогенізації вугілля мають 75-літню історію. У ряді країн (Німеччина, Англія, СРСР і ін.) тривалий час функціонували промислові установки по гідрогенізації кам'яного і бурого вугілля, вугільних смол в моторне паливо.

В останні роки інтенсивно проводяться дослідження направлені на вдосконалення технологій гідрогенізації вугілля з метою зниження тиску водню та інтенсифікації процесу. У Росії побудовано експериментальне виробництво СТ-5 по переробці 5 т вугілля на добу. У основу виробництва покладено процес гідрогенізації вугільно-масляної пасти під тиском водню до 100 МПа. в присутності залізо-молібденового каталізатора при температурі біля 400 0С.

Органічна маса вугілля (ОМВ) є термодинамічно нестійкою природною речовиною полімерного характеру, нерегулярної просторової будови, структурні одиниці якої представлені в основному комплексами самооасоційованих утворень (мультимерів). Висока реакційна здатність вугілля визначається наявністю неміцних хімічних і слабких міжмолекулярних зв'язків (типу водневих), а також нестабільних радикалів. Руйнування таких зв'язків для отримання низькомолекулярних, розчинних з'єднань, необхідно здійснювати одночасно з передачею їм водню від донорів-розчинників або з газової фази після активації (атомізації) відповідними каталізаторами.

Внаслідок специфічних особливостей хімічної будови органічної маси вугілля на молекулярному рівні при її нагріванні і деструкції насамперед протікають процеси, що супроводжуються утворенням так званих повторних структур. Ці перетворення носять радикально-ланцюговий характер, протікають з високими відносними швидкостями і закінчуються при температурах 300-400 0С.

Перетворення в рідкі продукти "повторних структур", що мають переважно ароматичні фрагменти, неминуче пов'язане з необхідністю подальшого застосування високого тиску водню і з втратами органічної речовини у вигляді газоподібних сполук, що утворюються при деструкції конденсованих ароматичних фрагментів. Присутність в реакційній суміші розчинників донорів водню і каталізаторів, сприяючих активації молекулярного водню, перешкоджає протіканню вказаних небажаних перетворень і приводить до максимального перетворення вугілля в рідкі продукти.

На основі великого експериментального матеріалу сьогодні встановлено, що вугілля з хорошої гідруємістю містить від 65 до 85 Сdaf, понад 5 % Нdaf, мають вихід летючих Vdaf понад 30%, зольність 10-12 % і меньше та показник відбиття вітриніту 0,35 - 0,95%.

У 30-40 роки нашого сторіччя в деяких країнах, що не мали власних запасів нафти (в основному в Німеччині), деструктивна гідрогенізація вугілля і смоли набула промислового поширення. У Німеччині було побудовано 15 гідрогенізаційних заводів по переробці 6 млн. т сировини на рік. При переробці вугілля на цих заводах вихід моторного палива досягав 55 %, газоподібних вуглеводнів 30 %, води - до 10 %, а непрореагованний залишок складав біля 5 % ОМВ. Багатоступінчаста схема давала можливість переробляти практично будь-яку сировину, однак, велике число рівнів сильно ускладнювало і здорожувало процес.

Проводячи направлену гідрогенізацію, тобто змінюючи параметри процесу - тиск, температуру, тривалість, вид каталізатора з одного і того ж вугілля можна отримувати різні види палива (бензин, дизельне і котельне), а також цінну сировину для хімічної промисловості (феноли, ароматичні вуглеводні).

При гідрогенізації бурого вугілля (в процесі ІГК) вихід рідких маслоподібних продуктів змінюється від 55 до 80 %, гідрогенізації кам'яного вугілля від 70 % для молодого вугілля до 5 % на сухий беззольний залишок для антрацитів. На інтенсивність взаємодії гумусового вугілля з воднем істотно впливає петрографічний склад. Найбільш легко піддається деструктивній гідрогенізації лейптиніт, фюзеніт стійкий до дії водню при температурі 350-450 0С, вітриніт утворює дещо менше рідких продуктів, ніж лейптиніт. Оскільки лейптиніт дає при гідрогенізації великий вихід рідких масел, спорові дюрени є більш цінною сировиною для процесу, ніж фюзеноксиленові дюрени. Значний вихід фенолів при гідрогенізації лейптиніту і вітриніту низькометаморфізованого вугілля вказує на наявність в їх структурі фрагментів ароматичного характеру.

Тверді горючі копалини негумусової природи дають при гідрогенізації високий вихід рідких продуктів: сапропель (балхашит) до 90-95 %, богхеди до 90 %, кероген горючих сланців до 95 %, причому при більш низьких, ніж для гумітів, температурі і тиску водню та у відсутності каталізаторів.

Вихід і склад продуктів деструктивної гідрогенізації ТГК залежить також від технологічних умов проведення процесу. При підвищенні температури до 400 0С збільшується глибина перетворення ТГК, однак подальше зростання температури, до певного для кожного виду ТГК рівня, приводить до збільшення газоутворення і витрат водню. При підвищенні температури процесу в рідких продуктах росте вміст фенолів, азотистих сполук і ароматичних вуглеводнів.

Зі зростанням тиску збільшується вихід рідких і газоподібних продуктів, що супроводжується підвищенням витрат водню і зменшенням вмісту фенолів. Збільшення тривалості процесу приводить до збільшення глибини перетворення органічної маси, однак, при дуже тривалому часі зростає вихід газоподібних продуктів, за рахунок руйнування рідких.