Альдегіди і карбонові кислоти

Альдегіди

Ми знаємо, що спирти легко окиснюються. При їх повному окисненні (горінні) утворюються оксид вуглецю (IV) і вода. Під впливом різних окисників спирти здатні окиснюватися до більш цінних органічних речовин, зокрема альдегідів. Так, найпростіший за складом мурашиний альдегід добувають окисненням метилового спирту:

Продукт реакції утворюється внаслідок відщеплення двох атомів водню від молекули спирту. Звідси і походить назва «альдегід», що означає продукт дегідрування спирту, або дегідрований спирт — спирт без водню.

Будова і фізичні властивості. Ми ознайомились із структурною формулою мурашиного альдегіду. Відомості про найпростіші речовини цього ряду сполук, наведені у таблиці, засвідчують, що всі вони мають подібну будову.

Таблиця. Гемологічний ряд альдегідів

Альдегідами називають органічні речовини, молекули яких містять функціональну групу атомів, сполучену з вуглеводневим радикалом.

Загальна формула речовин цього класу у якій R — атом водню (у випадку з мурашиним альдегідом) або вуглеводневий радикал. Група атомів С=О називається карбонільною групою, або карбонілом. Модель молекули формальдегіду зображено на малюнку.

Альдегіди відрізняються від кетонів, у яких карбонільна група сполучена з двома вуглеводневими радикалами. Загальна формула кетонів R – C – R

O

З наведених вище загальних формул видно, що альдегіди є продуктами окиснення первинних, а кетони — вторинних спиртів. Найпростішим важливим представником кетонів є ацетон Н3С—С—СН3, безбарвна рідина з характерним запахом. О

Як розчинник він використовується у побуті, а також при виробництві лаків, каучуків, бездимного пороху. Є вихідною сировиною для добування багатьох лікарських препаратів.

Мал. Масштабна модель Мал. Схема утворення

молекули формальдегіду. π-зв'язку в карбонільній

групі альдегідів.

Особливості електронної будови альдегідів зумовлені наявністю в їхніх молекулах карбонільної групи, атом вуглецю якої перебуває у стані sp2-гібридизації. Так, у мурашиному альдегіді три орбіталі атома вуглецю витрачаються на утворення σ-зв’язків із двома атомами водню і атомом кисню. Ці зв’язки, як і в молекулі етилену, лежать в одній площині під кутом 1200. Орбіталь негібридизованого р-електрона атома вуглецю розміщена перпендикулярно до площини σ-зв'язку. Атом кисню однією орбіталлю зв'язаний з атомом вуглецю (зв’язок С–О), другою р-орбіталлю, яка розміщена перпендикуляр 110 Д° першої, утворює з р-орбіталлю вуглецю π-зв'язок.

Електронна густина σ й π-зв'язків карбонільної групи (головним чином π-зв'язку, рухливішого за δ-зв’язок) зміщена від вуглецю до кисню як більш електронегативного атома, внаслідок чого на атомі вуглецю виникає частковий позитивний заряд, на атомі кисню — частковий негативний:

На відміну від етиленового подвійного зв'язку С=С з рівномірним розподілом електронної густини між атомами вуглецю подвійний зв'язок С=О в молекулах альдегідів полярний, що й зумовлює високу реакційну здатність речовин цього класу.

За номенклатурою, що історично склалась, назви альдегідів походять від назв тих кислот, на які вони перетворюються при окисненні: наприклад мурашиний альдегід або формальдегід,— від мурашиної кислоти, оцтовий альдегід, або ацетальдегід,— від оцтової кислоти і т.д. За систематичною номенклатурою назви альдегідів утворюють додаванням суфікса -аль до назв відповідних насичених вуглеводнів, похідними яких можна вважати альдегіди.

Як видно з наведених у таблиці 5 властивостей альдегідів, перший член ряду — мурашиний альдегід — газ, наступні гомологи — рідини, вищі альдегіди — тверді речовини. Мурашиний та оцтовий альдегіди мають різкий задушливий запах, добре розчинні у воді. Водний розчин з масовою часткою формальдегіду 40 % називається формаліном.

Хімічні властивості альдегідів зумовлені насамперед наявністю в їхніх молекулах карбонільної групи.

Реакції приєднання можливі внаслідок розриву подвійного зв'язку карбонільної групи. Приєднання водню, що відбувається при пропусканні суміші формальдегіду і водню над нагрітим каталізатором — порошком нікелю, приводить до відновлення альдегіду у спирт:

Реакції окиснення відбуваються дуже легко за місцем зв'язку С—Н, який перебуває під впливом карбонільного атома кисню. Так, при нагріванні формальдегіду з аміачним розчином оксиду срібла Ag2O (у воді оксид срібла не розчиняється) відбувається окиснення формальдегіду у мурашину кислоту НСООН і відновлення срібла:

Срібло виділяється у вигляді тонкого дзеркального нальоту на стінках посудини. Ця реакція має назву реакції срібного дзеркала і є якісною реакцією на альдегідну групу. Вона використовується у промисловості для виробництва дзеркал.

Альдегіди відновлюють гідроксид міді (II) до гідроксиду міді (І), який далі перетворюється на оранжевий оксид міді (І). Реакція відбувається при нагріванні:

2 CuOH → Cu2O + Н2О

Цю реакцію також можна використати для виявлення альдегідів.

У загальному вигляді реакцію окиснення альдегіду можна зобразити так:

Альдегіди вступають у реакції полімеризації. При довгому стоянні формаліну можна помітити утворення білого осаду полімеру формальдегіду — параформу. Реакцію полімеризації можна зобразити схемою:

пН2С==О → (—Н2С—О—)п

Чим нижча температура, тим швидше відбувається цей процес, тому формалін не слід зберігати при температурі, нижчій за 10—12°С. У промисловості цю реакцію використовують для добування поліформальдегіду, вироби з якого є замінниками металевих деталей.

Окремі альдегіди, наприклад формальдегід, можуть вступати в реакцію поліконденсації з утворенням високомолекулярних сполук. Так, формальдегід за наявності каталізатора (кислоти або лугу) реагує з фенолом. Оскільки у молекулі фенолу атоми водню рухливі (особливо в положеннях 2, 4, 6), а карбонільна група альдегіду здатна до реакцій приєднання, то спочатку фенол і формальдегід взаємодіють між собою:

Сполука, що утворилася, взаємодіє далі з фенолом з виділенням молекули води:

Добутий продукт взаємодіє з наступною молекулою формальдегіду, потім з молекулою фенолу і т.д. Такий спосіб добування полімеру називається реакцією поліконденсації.

Реакція поліконденсації — це процес утворення високомолекулярних речовин з низькомолекулярних, під час якого відщеплюється побічний продукт (найчастіше вода).

Як відомо, при полімеризації на відміну від поліконденсації побічні речовини не виділяються.

Застосування альдегідів. Внаслідок поліконденсації фенолу з формальдегідом утворюються феноло-формальдегідні смоли, з яких виготовляють пластмаси-фенопласти. Це — найважливіші замінники кольорових і чорних металів у багатьох галузях промисловості. З них виготовляють велику кількість виробів широкого вжитку, електроізоляційні матеріали та будівельні деталі.

Формальдегід використовують звичайно у вигляді водного розчину — формаліну. Діючи на білок, формалін робить його щільним, нерозчинним у воді і, головне, запобігає гниттю. Тому його використовують для вичинення шкур, а також для консервування анатомічних препаратів. Формалін використовують у сільському господарстві для протруювання насіння з метою знищення личинок шкідників, його застосовують також для дезинфекції приміщень, хірургічних інструментів. Взаємодією формальдегіду з аміаком добувають відому лікарську речовину уротропін.

Оцтовий альдегід застосовують головним чином для добування оцтової кислоти, а також у деяких органічних синтезах. Відновленням ацетальдегіду в деяких країнах добувають етиловий спирт.

Вищі альдегіди, які містять у молекулі від 7 до 16 атомів вуглецю, мають приємний запах і тому широко застосовуються у парфумерії.

Добування альдегідів. Загальним способом добування альдегідів є окиснення спиртів. Ми вже розглядали таку реакцію. Для ілюстрації цього способу проведемо такий дослід. Розжаримо в полум'ї спиртівки спіраль з мідної дротини й опустимо її в пробірку із спиртом. Помічаємо, що спіраль, яка вкривається при нагріванні темним нальотом оксиду міді (II), у спирті знову стає блискучою; одночасно відчуємо запах альдегіду:

На практиці як окисник використовують кисень повітря і проводять реакцію за наявності металічного каталізатора — міді. Так, формальдегід добувають, пропускаючи через реактор із розжареною міддю суміш пари метилового спирту з повітрям. Мідь при цьому не витрачається, вона є переносником кисню повітря.

Михайло Григорович Кучеров

(1850—1911)

Російський хімік-органік. Основні наукові роботи присвячені розвитку органічного синтезу. Відкрив (1881) реакцію каталітичної гідратації ацетилену в оцтовий альдегід за наявності солей ртуті (реакція Кучерова). Цей метод був покладений в основу промислового добування оцтового альдегіду і оцтової кислоти.

Оцтовий альдегід добувають з ацетилену. Синтез ацетальдегіду з ацетилену відкрив російський хімік М. Г. Кучеров (1881 p.). Суть його в тому, що ацетилен за наявності солей ртуті вступає в реакцію з водою (реакція гідратації):

Внаслідок розриву одного л-зв'язку приєднується молекула води і утворюється ненасичений вініловий спирт. Ця сполука нестійка і відразу ізомеризується в оцтовий альдегід.

Освоєно також спосіб прямого окиснення етилену в оцтовий альдегід за наявності хлоридів паладію і міді:

Цей спосіб вважається найперспективнішим, бо в ваш, час етилен — доступніша і дешевша сировина для органічного синтезу, ніж ацетилен.